關(guān)于老熟機(jī)理，國(guó)內(nèi)外都有一些報(bào)道，但尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。特別是我國(guó)白酒，香型復(fù)雜，老熟中的變化有不少的差異。一般規(guī)律認(rèn)為，經(jīng)過(guò)發(fā)酵的酒醅通過(guò)蒸餾得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氫鍵締合，很快地達(dá)到締合平衡。隨著老熟過(guò)程的延長(zhǎng)，主要發(fā)生的是酯化反應(yīng)，并使香味成分增加，這一過(guò)程發(fā)生緩慢。在此過(guò)程中，還存在酯水解生成酸的反應(yīng)，直至平衡的建立而達(dá)到老熟終點(diǎn)。其中生成的酯或酸均可參與醇與水的締合作用，形成一個(gè)較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感醇和，并且有很濃郁的醇香味。
酒中的醇、酸、醛、酯等成分經(jīng)氧化和酯化、分解作用達(dá)到新的平衡，其反應(yīng)如下：
醇經(jīng)氧化成醛
RCH2OH→RCHO+H2O
醛經(jīng)氧化成酸
RCHO→RCOOH
醇、酸酯化成酯
ROH+RCOOH←-H2O→RCOOR
醇、醛生成縮醛
2ROH+RCHO→RCH(OR)2+H20
是什么原因促進(jìn)蒸餾酒的老熟，過(guò)去都強(qiáng)調(diào)氧化作用，實(shí)際上由醇氧化成酸比較容易，而希望通過(guò)貯存進(jìn)行酯化卻比較困難。
1．物理變化
(1)乙醇與水分子間的氫鍵締合作用 白酒是酒精度較高的酒，而飲用時(shí)要求柔和，也就是平時(shí)所說(shuō)的“綿軟”。“綿軟”雖然與香味沒(méi)有直接影響，但如果酒精的刺激性強(qiáng)，對(duì)香味也起到掩蓋作用。所以“綿軟”也是白酒質(zhì)量上的一項(xiàng)重要指標(biāo)，只有“綿軟”，香味方能突出，才能醇和、諧調(diào)。
日本赤星亮一等人研究貯存年數(shù)不同的蒸餾酒電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨貯存年數(shù)增加而下降。認(rèn)為這是由于分子間氫鍵締合作用生成了締合群團(tuán)，質(zhì)子交換作用減少，降低了乙醇的自由分子，從而減少了刺激性，使味道變醇和了。白酒中組分含量最多的是乙醇和水，占總量的98%左右。它們之間發(fā)生的締合作用，對(duì)感官刺激的變化是十分重要的。但隨著人們對(duì)白酒陳釀作用的研究，又提出了一些見(jiàn)解。中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所王奪元等應(yīng)用高分辨、H+核磁共振技術(shù)，在白酒模型體系研究的基礎(chǔ)上，建立了通過(guò)直接測(cè)定由氫鍵締合作用引起的化學(xué)位移變化，由質(zhì)子間交換作用引起的半高峰寬變化及締合度來(lái)評(píng)價(jià)白酒體系中氫鍵締合作用。在對(duì)清香型的汾酒研究中認(rèn)為酒體中氫鍵締合作用廣泛存在，并對(duì)酒度有明顯依賴性；其次氫鍵的締合過(guò)程在一定條件下是一個(gè)平衡過(guò)程，當(dāng)平衡時(shí)化學(xué)位移及峰形均保持不變，這表明物理老熟已到終點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中觀察到，含65%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇的體系在沒(méi)有酸、堿雜質(zhì)時(shí)，貯存20個(gè)月后，根據(jù)測(cè)定，氫鍵締合體系已達(dá)到平衡。但白酒除乙醇和水兩種主要成分外，還含有數(shù)量眾多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它們將會(huì)對(duì)白酒體系的締合平衡產(chǎn)生影響，如微量酸可使締合平衡更快達(dá)到。實(shí)測(cè)了若干種含酸新蒸餾酒的H+核磁波譜，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)位移、半高峰寬及締合度已接近模型白酒體系的締合平衡狀態(tài)。這說(shuō)明實(shí)際上白酒中各締合成分間形成的締合體作用強(qiáng)烈，并顯示促進(jìn)締合平衡的建立無(wú)需通過(guò)長(zhǎng)期的貯存，只要引入適量的酸就可以大大縮短締合平衡過(guò)程。在測(cè)定貯存5個(gè)月及10年的汾酒時(shí)，它們的化學(xué)位移值沒(méi)有差別即締合早已平衡，但口感卻差別很大。因此氫鍵締合平衡不是酒品質(zhì)改善的主要因素，不是白酒陳釀過(guò)程中的控制因素。結(jié)合化學(xué)分析測(cè)定，認(rèn)為陳釀過(guò)程中品質(zhì)變化的決定因素是化學(xué)變化。其描述的貯存陳釀過(guò)程是：當(dāng)蒸餾酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氫鍵締合，很快達(dá)到締合平衡，隨著陳釀貯存的延長(zhǎng)，主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使香氣成分增加，這過(guò)程較緩慢。在此過(guò)程中還存在酯水解生成酸，直至平衡建立而達(dá)終點(diǎn)，生成的酯或酸均可參與醇、水締合作用，形成一個(gè)較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感柔和、綿軟、香味濃郁。
從食品化學(xué)性質(zhì)看，任何食物的香氣和味并非單一化學(xué)組分刺激所造成，而是和存在于食物中眾多的組成分的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)組成，種類數(shù)量及其相互締合形式有關(guān)。白酒的風(fēng)味也就是酒體中各種化學(xué)組分的締合平衡分配過(guò)程綜合作用于人們感官的結(jié)果。
(2)香氣成分的溶解度變化白酒中香氣成分的溶解度和其含量（濃度）、溫度、酒精度密切相關(guān)。在低度酒中溫度尤為重要。安徽古井酒廠王勇等在研究低度酒貨架期返濁時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)-5℃冷凍的30度及38度古井貢酒出現(xiàn)失光變濁，升溫解凍后形成油花飄浮于液面。收集油花并進(jìn)行色譜、質(zhì)譜儀器分析結(jié)果顯示，共含有香氣成分200余種，其中主要的有76種成分。它們之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸異丁酯、己酸異戊酯、己酸乙酯、乙酸等13種占總量的93.93%。在油花中棕櫚酸、油酸及亞油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，這四大酯共占71.69%。油花中絕大部分是酯類，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，隨碳鏈的增長(zhǎng)互溶性越來(lái)越小，有機(jī)酸析出都在30%以上，辛酸超過(guò)50%。醇類、羰基化合物與水基本相溶，其含量變化不大。說(shuō)明當(dāng)完全合格清澈透明的出廠酒，由于氣溫下降而出現(xiàn)的貨架期失光變濁的原因來(lái)自白酒中香氣成分本身，由于溫度變化使其溶解度下降而造成。因此低度濃香型酒香氣成分的適宜含量還有待進(jìn)一步研究。
2．老熟與金屬含量的關(guān)系
各種酒類制品中的金屬含量來(lái)自原料、釀造用水、容器及生產(chǎn)設(shè)備等。金屬的多少，即使是同類的酒也因制造方法的不同而各異。國(guó)外關(guān)于金屬對(duì)糖化、發(fā)酵和微生物發(fā)育繁殖的影響，對(duì)微生物無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)及對(duì)酶活力方面的研究，已有很多報(bào)道。一般蒸餾酒的金屬含量比釀造酒為低。
日本的泡盛酒傳統(tǒng)方法貯存于陶質(zhì)酒壇中。經(jīng)貯存后的酒中，其鐵、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鉀和鈉的含量超過(guò)新酒很多。這是酒在貯存過(guò)程中酒壇中的金屬成分溶解到酒中所致。這一現(xiàn)象是促進(jìn)泡盛酒老熟變化的重要因素，并使酒帶金黃色。這些金屬含量大體隨貯存年限的延長(zhǎng)按比例增加。因此，陶質(zhì)酒壇貯酒后，如以鐵的含量計(jì)算，大致可以推算出酒的老熟期。
1977年五糧液酒廠劉沛龍等首先報(bào)道白酒中金屬元素的測(cè)定結(jié)果及其與酒質(zhì)的關(guān)系。對(duì)白酒中金屬元素的含量、來(lái)源、在白酒老熟過(guò)程中的作用及其與酒質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了論述。
(1)不同貯存期酒中金屬含量 見(jiàn)表12-7，表12-8。
從表12-7可見(jiàn)，這些盛于酒瓶中的酒樣，除Na以外，其他金屬元素的含量隨存放時(shí)間延長(zhǎng)而增加。因此，所增加的金屬元素，是由酒瓶材質(zhì)溶人酒中的。在10年貯存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金屬元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn隨酒精度降低而增加，K、Al、Na隨酒精度降低而降低，F(xiàn)e、Pb、Ni、Cr在酒精含量為39%的酒中最高。這與加漿用水及隨貯存期增加酒中酯的水解導(dǎo)致有機(jī)酸增加，使酒瓶材質(zhì)中的金屬溶出量增多有關(guān)。
表12-7 貯存10年、20年酒中金屬元素的含量
|
試樣 |
A酒樣 |
B酒樣 |
||||
|
酒精含量/%（體積分?jǐn)?shù)） |
52 |
39 |
29 |
52 |
||
|
酒齡/年 |
20 |
10 |
10 |
10 |
20 |
10 |
|
K Ca Mg Cd Fe Pb Cu Mn Al Ni Cr Nu |
3470 4360 3490 9.10 62.20 28.41 39.87 29.57 660 3.10 3.08 15260 |
2220 890 690 4.44 101.70 23.29 13.05 20.14 470 1.58 0.71 34750 |
660 10010 6440 5.52 203.10 40.22 34.90 31.74 140 4.62 3.49 10490 |
420 11920 7350 8.23 196.20 26.97 39.02 33.85 120 3.52 2.37 8140 |
2310 4330 2300 2.04 136.80 12.42 10.34 20.70 1260 2.08 4.29 8840 |
2350 2180 860 4.65 104.60 7.30 8.57 25.54 770 1.76 3.31 29000 |
表12-8 貯存30年、40年酒中金屬元素的含量
|
酒齡 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
40年老酒 30年老酒 |
7810 4190 |
5440 2960 |
4520 1280 |
0.58 0.22 |
1045.01 961.10 |
86.60 49.79 |
367.46 32.21 |
48.44 35.51 |
42040 5220 |
7.77 5.24 |
4.14 7.48 |
8470 6330 |
注：表中所列數(shù)據(jù)為40年老酒8個(gè)，30年老酒2個(gè)的平均值。
由表12-8的測(cè)定結(jié)果反映出，貯存30年及40年的老酒中，金屬元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al這些酒均在貯酒容器中存放了20年，故增加的金屬元素與貯酒器有關(guān)。一般酒中Fe含量越高，酒色越黃，酒中鐵含量最多不能超過(guò)2mg/L，否則將出現(xiàn)沉淀。酒的黃色除與鐵含量有關(guān)外，還與白酒中的某些有機(jī)成分有關(guān)。經(jīng)液相色譜分析，已發(fā)現(xiàn)有4種有機(jī)物可使酒產(chǎn)生黃色。
酒的貯存時(shí)間越長(zhǎng)，酒精損失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金屬元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金屬元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增長(zhǎng)，因此酒的pH隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢降低。
(2)新酒貯存過(guò)程中金屬元素含量的變化 取車間剛蒸餾出來(lái)的新酒，盛入兩種不同材質(zhì)的貯酒容器中，每半年取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表12-9及表12-10。
容器1的材質(zhì)中含有各種金屬氧化物，因此酒經(jīng)貯存后，這些金屬元素便被溶入酒中，增加較多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd幾乎不增加，甚至減少。容器2的材質(zhì)較為單一，含金屬元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加較多外，絕大部分金屬元素不增加，甚至減少。經(jīng)品嘗認(rèn)為，容器1貯存白酒的陳釀效果比容器2為好。以上結(jié)果證實(shí)，貯酒容器的材質(zhì)直接決定了酒中金屬含量的品種，貯存期的長(zhǎng)短與其含量多寡有關(guān)。
表12-9 新酒貯存于容器1中的金屬元素含量變化
|
車間號(hào) |
貯存時(shí)間 |
K |
Ca |
Mg |
Al |
Na |
Pb |
Mn |
Ni |
Cu |
Cr |
Cd |
Fe |
|
501 |
新酒 半年 一年 |
950 1210 1920 |
450 610 1490 |
90 80 170 |
27.17 90.20 130.23 |
370 130 170 |
0.98 7.40 7.21 |
2.47 8.56 14.64 |
0.46 0.49 0.50 |
7.09 9.97 11.84 |
1.48 1.49 1.48 |
1.94 1.26 2.81 |
13.16 29.10 52.01 |
|
550 |
新酒 半年 一年 |
740 1670 1600 |
440 320 360 |
110 70 200 |
18.13 113.50 172.47 |
240 40 150 |
1.98 17.41 9.77 |
2.46 3.08 7.11 |
0.44 0.51 0.95 |
3.17 7.84 7.96 |
1.51 1.22 1.66 |
1.22 1.31 2.68 |
16.58 30.86 66.24 |
|
509 |
新酒 半年 一年 |
1260 1580 1990 |
5450 440 320 |
170 160 330 |
21.74 66.09 68.71 |
170 160 290 |
1.63 9.51 7.12 |
7.73 9.0 14.76 |
0.16 0.39 1.44 |
7.02 8.18 10.54 |
3.39 5.73 5.98 |
2.62 1.41 3.58 |
29.28 37.98 59.83 |
|
511 |
|
1050 1140 92 |
1180 470 620 |
240 180 430 |
6.18 39.93 136.50 |
320 1160 480 |
2.83 8.07 10.49 |
3.09 8.91 11.75 |
1.62 2.27 1.17 |
2.29 5.56 7.52 |
2.59 1.81 2.37 |
0.21 1.29 4.21 |
12.64 31.06 55.13 |
表12-10 新酒貯存于容器2中的金屬元素含量變化
|
貯存時(shí)間 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
新酒 半年 一年 |
1520 1200 970 |
1200 400 280 |
390 200 340 |
1.09 1.08 2.96 |
17.48 31.49 21.97 |
0.78 4.03 1.83 |
10.33 4.13 15.51 |
4.85 9.71 20.19 |
44.36 21.06 65.91 |
0.91 3.90 10.99 |
2.88 4.95 9.56 |
1830 900 270 |
注：表中數(shù)據(jù)取自5個(gè)酒樣的平均值。
(3)金屬元素在酒老熟過(guò)程中的作用 選用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45種金屬鹽，按一定濃度添加于新酒中，1h后比較各金屬元素除去新酒味的能力。結(jié)果Fe 3+ 、Cu 2+去新酒味較強(qiáng)，Ni 2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+無(wú)去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般認(rèn)為是硫化物，而添加的5種金屬鹽均能與酒中硫化物反應(yīng)生成難溶的硫化物。然后將酒樣放置于25℃恒溫箱中，經(jīng)1個(gè)月、5個(gè)月后分別測(cè)定其微量成分變化及品嘗，結(jié)果見(jiàn)表12-11、表12-12。
表12-11 金屬元素催化1個(gè)月后酒中的微量成分
|
酒樣 |
乙醛 |
乙縮醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
異丁醇 |
異戊醇 |
己酸乙酯 |
|
1#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 3+ |
43.78 60.36 50.41 58.70 71.18 87.81 37.89 32.46 20.36 35.27 41.00 31.12 |
207.39 198.04 188.23 211.50 270.34 200.74 108.34 100.31 90.03 117.93 160.58 99.44 |
41.41 31.00 38.16 59.53 51.44 32.96 48.53 51.98 40.54 48.08 37.89 31.14 |
117.25 112.90 115.56 112.98 111.50 107.63 81.52 79.00 85.62 77.24 84.12 79.90 |
29.85 30.05 80.00 29.72 29.78 29.30 29.01 26.66 30.58 27.76 27.88 28.24 |
40.26 38.04 37.54 38.17 38.77 40.80 44.99 43.89 49.88 43.66 44.23 45.53 |
383.16 328.21 325.27 324.67 331.99 320.92 336.42 330.94 322.24 322.24 318.25 327.74 |
表12-12 金屬元素催化5個(gè)月后酒中的微量成分
|
酒樣 |
乙醛 |
乙縮醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
異丁醇 |
異戊醇 |
己酸乙酯 |
|
1#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ |
40.52 36.77 39.31 61.76 77.61 41.34 43.00 30.87 36.63 64.07 75.48 38.33 |
175.03 172.51 170.22 233.43 254.21 164.50 68.34 58.85 74.16 114.25 132.26 67.27 |
40.11 41.15 37.83 79.42 75.69 44.36 43.41 57.30 38.20 80.70 67.66 48.76 |
95.75 97.63 96.26 112.17 113.24 94.89 68.95 64.31 69.27 75.93 74.56 65.33 |
26.18 27.54 27.11 26.85 27.23 26.46 24.37 23.10 24.25 23.78 24.53 23.98 |
33.96 34.26 33.68 33.98 34.35 34.10 21.98 21.18 22.87 22.75 22.77 22.31 |
299.56 301.24 302.63 296.11 296.65 294.80 290.24 307.99 293.18 297.74 289.69 284.29 |
從表12-11，表12-12可以看出，F(xiàn)e 3+、Cr 3+對(duì)酒有明顯的催化氧化能力，其他金屬元素催化作用不明顯。反映在酒中乙醛、乙縮醛、乙酸、乙酸乙酯明顯增加，這是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精縮合生成乙縮醛，酒精與乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但將這2種酒樣品嘗，結(jié)果是未經(jīng)催化的原酒樣最好，添加金屬元素的酒樣不同程度地欠自然，顯刺辣，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一個(gè)酒樣有陳味。
2025年5月9日,
